1、采用H2或CO催化还原NO能达到消除污染的目的，在氮氧化物尾气处理领域有着广泛应用。回答下列问题：
(1)用CO处理NO时产生两种无毒、无害的气体，该反应的氧化产物为________。
(2)已知：氢气的燃烧热为285.8 kJ/mol
2NO(g)===N2(g)＋O2(g) ΔH1＝－180.5 kJ/mol
H2O(g)===H2O(l) ΔH2＝－44 kJ/mol
写出用H2处理NO生成水蒸气和1 mol N2的热化学方程式：_______________________。
(3)针对上述用H2处理NO生成水蒸气和1 mol N2的反应，回答下列问题：
①研究表明，上述反应中，反应速率v＝k·c2(NO)·c2(H2)，其中k为速率常数，只与温度有关。t1时刻， v＝v1，若此刻保持温度不变，将c(NO)增大到原来的2倍时，c(H2)减小为原来的2(1)(此时v＝v2)。则有v1______v2(填“>”“<”或“＝”)。
②在温度T时，向容积固定的密闭容器中充入3 mol NO和2 mol H2发生上述反应，起始压强为p0，一段时间后，反应达到平衡，此时压强p＝0.9p0，则NO的平衡转化率α(NO)＝________(结果保留三位有效数字)，该反应的平衡常数Kp＝________(用含p的代数式表示，Kp为以分压表示的平衡常数，且某气体的分压＝总压×该气体的物质的量分数)。
(4)实验室常用NaOH溶液吸收法处理NOx，反应的化学方程式如下：(已知NO不能与NaOH溶液反应)
NO＋NO2＋2NaOH===2NaNO2＋H2O
2NO2＋2NaOH===NaNO2＋NaNO3＋H2O
①若NOx(此处为NO和NO2的混合气体)能被NaOH溶液完全吸收，则x的取值范围为________。
②1 mol NO2和溶质物质的量为1 mol的NaOH溶液恰好完全反应后，溶液中各离子浓度由大到小的顺序为 ______________________。
(5)一氧化氮空气质子交换膜燃料电池将化学能转化为电能的同时，实现了制硝酸、发电、环保三位一体的结合，其工作原理如图所示，写出放电过程中负极的电极反应式：________________________，若过程中产生2 mol HNO3，则消耗标准状况下O2的体积为________L。
解析：(1)用CO处理NO时产生两种无毒、无害的气体，分别为N2和CO2，氧化产物为CO2。(2)由氢气的燃烧热为285.8 kJ/mol可得：2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH3＝－571.6 kJ/mol，根据盖斯定律，用H2处理NO生成1 mol氮气和水蒸气的热化学方程式为2H2(g)＋2NO(g)===N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝ΔH3＋ΔH1－2ΔH2＝－664.1 kJ/mol。(3)①k只与温度有关，故当c(NO)增大到原来的2倍，c(H2)减少为原来的2(1)时，v1与v2相等；②设反应达到平衡时，生成x mol N2。根据题意可列出三段式：
2H2(g)＋2NO(g)===N2(g)＋2H2O(g)
起始/mol 2 3 0 0
转化/mol 2x 2x x 2x
平衡/mol 2－2x 3－2x x 2x
反应达到平衡，此时压强p＝0.9p0，则有p0(p)＝n0(n)＝5(5－x)＝0.9，解得x＝0.5，故NO的转化率α(NO)＝3 mol(2×0.5 mol)×100 %≈33.3%，由分压公式可知，p(H2)＝9(2)p，p(NO)＝9(4)p，p(N2)＝9(1)p，p(H2O)＝9(2)p，则Kp＝p2（H2）·p2（NO）(p（N2）·p2（H2O）)＝p）2(4)＝16p(9)。(4)①NO不能被NaOH溶液单独吸收，NO2可以被NaOH溶液单独吸收，因此NO和NO2的混合气体被NaOH溶液完全吸收的条件应满足：n(NO)∶n(NO2)≤1，当n(NO)∶n(NO2)＝1时，x取最小值1.5，因为混有NO，所以x的最大值<2>，故x的取值范围为1.5≤x<2>；②等物质的量的NO2和NaOH溶液完全反应后，其溶质为等物质的量的NaNO2和NaNO3，由于NO2(－)发生水解，则溶液中各离子浓度由大到小的顺序为c(Na＋)>c(NO3(－))>c(NO2(－))>c(OH－)>c(H＋)。(5)由原电池的工作原理图示可知，左端的铂电极为原电池的负极，其电极反应为NO－3e－＋2H2O===NO3(－)＋4H＋，当过程中产生2 mol HNO3时转移6e－电子，而1 mol O2参加反应转移4 mol e－，故需要1.5 mol O2参加反应，标准状况下的体积为1.5 mol×22.4 L/mol＝33.6 L。
答案：(1)CO2
(2)2H2(g)＋2NO(g)===N2(g)＋2H2O(g)
ΔH＝－664.1 kJ/mol
(3)①＝ ②33.3% 16p(9)
(4)①1.5≤x<2>②c(Na＋)>c(NO3(－))>c(NO2(－))>c(OH－)>c(H＋) (5)NO－3e－＋2H2O===NO3(－)＋4H＋ 33.6
2、乙二醛(OHC—CHO)是纺织工业常用的一种有机原料，其工业生产方法主要是乙二醇(HOCH2CH2OH)气相催化氧化法和乙醛液相硝酸氧化法，请回答下列相关问题。
(1)乙二醇气相催化氧化法。
①乙二醇气相催化氧化的反应为：
Ⅰ.HOCH2CH2OH(g)＋O2(g)OHC—CHO(g)＋2H2O(g) ΔH1
已知Ⅱ.OHC—CHO(g)＋2H2HOCH2CH2OH(g) ΔH2
Ⅲ.H2(g)＋2(1)O2(g)H2O(g) ΔH3
则ΔH3＝________(用ΔH1、ΔH2表示)，相同温度下，若反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡常数分别为K1、K2、K3则K1＝______________(用K2、K3表示)。
②当原料气中氧气和乙二醇的物质的量之比为1.35时，乙二醛和副产物CO2的产率与反应温度的关系如下图所示，反应温度超过495 ℃时，CO2产率升高的主要原因可能是________。
③在恒容绝热容器中发生反应HOCH2CH2OH(g)＋O2(g)OHC—CHO(g)＋2H2O(g)(不考虑副反应)，一定能说明反应达到平衡状态的是________(填序号)。
A．氧气浓度保持不变
B．气体总物质的量保持不变
C．平衡常数保持不变
D．氧气和乙二醇的物质的量之比保持不变
(2)乙醛液相硝酸氧化法。
乙醛液相硝酸氧化法是在催化剂的作用下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，该法与乙二醇气相催化氧化法相比明显的缺点是
______________________________。(任写一条)
(3)乙二醛电解氧化制备乙醛酸(OHC—COOH)的生产装置如下图所示，通电后，阳极产生的Cl2与乙二醛溶液反应生成乙醛酸，请写出该反应的化学方程式： _________________________。
解析：(1)根据盖斯定律，按照2(1)×(Ⅰ＋Ⅱ)处理得H2(g)＋2(1)O2(g)H2O(g)，则ΔH3＝2(ΔH1＋ΔH2)；同理，根据盖斯定律，ΔH1＝2ΔH3－ΔH2，则K1＝3(2)3()；②根据图示可知，主反应HOCH2CH2OH(g)＋O2(g)OHC—CHO(g)＋2H2O(g)为放热反应，升高温度平衡逆向移动；温度超过495 ℃时，乙二醇大量转化为二氧化碳等副产物，同时乙二醛也可被氧化为CO2，使乙二醛产率降低；③氧气浓度保持不变，则反应体系中各种物质的浓度保持不变，说明反应达到平衡状态，A项正确；该反应属于气体的物质的量发生变化的反应，当气体总物质的量保持不变时，说明反应达到平衡状态，B项正确；平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数始终保持不变，在恒容绝热容器中发生反应，说明反应中的能量不再变化，说明反应达到平衡状态，C项正确；氧气和乙二醇的物质的量之比保持不变，不能说明反应达到平衡状态，D项错误。(2)在催化剂作用下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被还原为NO，反应方程式为3CH3CHO＋4HNO3催化剂3OHC－CHO＋4NO↑＋5H2O，因此存在比较明显的缺点是生成的NO会污染空气，硝酸会腐蚀设备等。(3)乙二醛电解氧化制备乙醛酸(OHC—COOH)，通电后，阳极产生的Cl2与乙二醛溶液反应生成乙醛酸，氯气被还原生成氯化氢，反应的化学方程式为OHC—CHO＋Cl2＋H2O―→2HCl＋OHC—COOH。
答案：(1)①2(ΔH1＋ΔH1) 3(2)3() ②温度过高乙二醇(或乙二醛)被大量氧化为CO2 ③ABC
(2)会产生NO等有毒气体、产生的酸性废水容易腐蚀设备(其他答案合理即可)
(3)OHC—CHO＋Cl2＋H2O―→2HCl＋OHC—COOH
3、乙酸是生物油的主要成分之一，乙酸制氢具有重要意义。
热裂解反应：CH3COOH(g)―→2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋2l3.7 kJ·mol－1
脱酸基反应：CH3COOH(g)―→CH4(g)＋CO2(g) ΔH＝－33.5 kJ·mol－1
(1)请写出CO与H2甲烷化的热化学方程式________________。
(2)在密闭容器中，利用乙酸制氢，选择的压强为________(填“较大”或“常压”)。其中温度与气体产率的关系如图：
①约650 ℃之前，脱酸基反应活化能低速率大，故氢气产率低于甲烷；650 ℃之后氢气产率高于甲烷，理由是随着温度升高后，热裂解反应速率增大，同时____________________。
②保持其他条件不变，在乙酸气中掺杂一定量水，氢气产率显著提高而CO的产率下降，请用化学方程式表示：___________________
_____________________________________________________。
(3)若利用合适的催化剂控制其他的副反应，温度为TK时达到平衡，总压强为pkPa，热裂解反应消耗乙酸20%，脱酸基反应消耗乙酸60%，乙酸体积分数为____________(计算结果保留l位小数)；脱酸基反应的平衡常数Kp为____________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。
解析：(1)由盖斯定律计算：①热裂解反应CH3COOH(g)―→2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋213.7 kJ·mol－1，②脱酸基反应CH3COOH(g)―→CH4(g)＋CO2(g) ΔH＝－33.5 kJ·mol－1，②－①得：CO与H2甲烷化的热化学方程式 2CO(g)＋2H2(g)―→CH4(g)＋CO2 (g) ΔH＝－247.2 kJ·mol－1。(2)在密闭容器中，利用乙酸制氢，CH3COOH(g)―→2CO(g)＋2H2(g) ，反应为气体体积增大的反应，选择的压强为常压。①热裂解反应CH3COOH(g)―→2CO(g)＋2H2(g) 是吸热反应，热裂解反应正向移动，脱酸基反应CH3COOH(g)―→CH4(g)＋CO2(g)是放热反应，而脱酸基反应逆向移动。650 ℃之后氢气产率高于甲烷，理由是随着温度升高后，热裂解反应速率加快，同时①热裂解反应正向移动，而脱酸基反应逆向移动，故氢气产率高于甲烷。②CO能与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气，在乙酸气中掺杂一定量水，氢气产率显著提高而CO的产率下降，CO(g)＋H2O(g)===H2(g)＋CO2 (g) 。(3)热裂解反应
CH3COOH(g)―→2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋213.7 kJ·mol－1
0.2 0.4 0.4
脱酸基反应
CH3COOH(g)―→CH4(g)＋CO2(g) ΔH＝－33.5 kJ·mol－1
0．6 0.6 0.6
乙酸体积分数为（0.4＋0.4＋0.6＋0.6＋0.2）(0.2)×100%＝9.1%
Kp＝p（CH3COOH）(p（CH4）·p（CO2）)＝2.2(0.2p)＝1.8p。
答案：(1) 2CO(g)＋2H2(g)―→CH4(g)＋CO2 (g)
ΔH＝－247.2 kJ·mol－1
(2)常压 ①热裂解反应正向移动，而脱酸基反应逆向移动，故氢气产率高于甲烷 ②CO(g)＋H2O(g)===H2(g)＋CO2 (g)
(3) 9.1% 1.8p
4、以高纯H2为燃料的质子交换膜燃料电池具有能量效率高、无污染等优点，但燃料中若混有CO将显著缩短电池寿命。
(1)以甲醇为原料制取高纯H2是重要研究方向。甲醇水蒸气重整制氢主要发生以下两个反应：
主反应：CH3OH(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋3H2(g)
ΔH＝＋49 kJ·mol－1
副反应：H2(g)＋CO2(g)===CO(g)＋H2O(g)
ΔH＝＋41 kJ·mol－1
①甲醇蒸气在催化剂作用下裂解可得到H2和CO，则该反应的热化学方程式为____________________________，既能加快反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是__________________。
②分析适当增大水醇比n（CH3OH）(n（H2O）)对甲醇水蒸气重整制氢的好处是________________。
③某温度下，将n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气充入恒容密闭容器中，初始压强为p1，反应达平衡时总压强为p2，则平衡时甲醇的转化率为____________(忽略副反应)。
(2)工业上用CH4与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)
ΔH＝＋203 kJ·mol－1
①该反应逆反应速率表达式为：v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，k为速率常数，在某温度下测得实验数据如表：
|
CO浓度/ (mol·L－1) |
H2浓度/ (mol·L－1) |
逆反应速率/ (mol·L－1·min－1) |
|
0.05 |
c1 |
4.8 |
|
c2 |
c1 |
19.2 |
|
c2 |
0.15 |
8.1 |
由上述数据可得该温度下，该反应的逆反应速率常数k为__________L3·mol－3·min－1。
②在体积为3 L的密闭容器中通入物质的量均为3 mol的CH4和水蒸气，在一定条件下发生上述反应，测得平衡时H2的体积分数与温度及压强的关系如图所示：则压强p1______p2(填“大于”或“小于”)；N点v正________M点v逆(填“大于”或“小于”)；求Q点对应温度下该反应的平衡常数K＝__________。平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，平衡________移动(填“正反应方向”“逆反应方向”或“不”)。
解析：(1)①已知：①CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝＋49 kJ·mol－1，②H2(g)＋CO2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ·mol－1，根据盖斯定律，反应可由①＋②整理可得，CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋90 kJ·mol－1；该反应为吸热反应，升高温度既能增大化学反应速率同时可以促使反应正向进行，提高CH3OH平衡转化率，而增大压强能增大化学反应速率，但对正反应不利，所以既能增大反应速率又能提高CH3OH平衡转化率的一种措施是升高温度；②适当增大水醇比[n(H2O)∶n(CH3OH)]，可视为增大H2O的量，能使CH3OH转化率增大，生成更多的H2，抑制转化为CO的反应的进行，所以适当增大水醇比[n(H2O)∶n(CH3OH)]对甲醇水蒸气重整制氢的好处为：提高甲醇的利用率，有利于抑制CO的生成；③主反应为：CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)，n(H2O)∶n(CH3OH)＝1∶1的原料气充入恒容密闭容器中，初始压强为p1，反应达到平衡时总压强为p2，
CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)
初始压强 0.5p1 0.5p1
转化压强 p p p 3p
平衡压强 0.5p1－p 0.5p1－p p 3p
所以可得p2＝(0.5p1－p)＋(0.5p1－p)＋p＋3p＝p1＋2p，故p＝2(p2－p1)，则平衡时甲醇的转化率为α＝0.5p1(p)×100%＝2()×100%＝(p1(p2)－1)×100%。(2)①根据v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，由表中数据，c1(3)＝0.05k(4.8)＝k(96)mol3·L－3，则c2＝1(3)1(3)＝0.2 (mol·L－1)，所以k＝0.2×0.15 3(8.1) ＝1.2×104 (L3·mol－3·min－1)；②反应为气体分子数增多的反应，随着反应的进行，体系压强增大，增大压强不利于反应正向进行，所以压强p1大于p2；M、N都处于平衡状态，该点的正反应速率等于逆反应速率。由于温度：M>N，压强：M>N，升高温度或增大压强都会使化学反应速率加快，因此N点v正<M点v逆；
CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)
起始/mol 3 3 0 0
转化/mol －x －x x 3x
平衡/mol 3－x 3－x x 3x
所以可得（3－x）＋（3－x）＋x＋3x(3x)＝60%，解得x＝2，所以平衡时c(CH4)＝3 L(（3－2） mol)＝3(1) mol·L－1，c(H2O)＝3(1) mol·L－1，c(CO)＝3(2) mol·L－1，c(H2)＝2 mol·L－1，则化学平衡常数为K＝c（CH4）·c（H2O）(c（CO）·c3（H2）)＝3(1)＝48 mol2/L2；若平衡后再向容器中加入1 mol CH4和1 mol CO，则c(CH4)＝3(2) mol·L－1，c(CO)＝1 mol·L－1，Qc＝c（CH4）·c（H2O）(c（CO）·c3（H2）)＝3(1)<K，所以化学平衡正向移动直至达到化学平衡。
答案：(1)①CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋90 kJ·
mol－1 升高温度 ②提高甲醇的利用率、有利于抑制CO的生成或抑制副反应发生
③－1(p2)×100%
(2)1.2×104 ②大于 小于 48 mol2/L2 正反应方向
5、甲醇是一种可再生能源，由CO2制备甲醇的过程可能涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.58 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2
反应Ⅲ：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH3＝－90.77 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)反应Ⅱ的ΔH2＝__________，若反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ平衡常数分别为K1、K2、K3，则K2＝____________________(用K1、K3表示)。
(2)反应Ⅲ自发进行条件是____________(填“较低温度”、“较高温度”或“任何温度”)。
(3)在一定条件下2 L恒容密闭容器中充入3 mol H2和1.5 mol CO2，仅发生反应Ⅰ，实验测得不同反应温度与体系中CO2的平衡转化率的关系，如下表所示。
|
温度(℃) |
500 |
T |
|
CO2的平衡转化率 |
60% |
40% |
①T______500 ℃(填“>”“<”或“＝”)。
②温度为500 ℃时，该反应10 min时达到平衡。用H2表示该反应的反应速率v(H2)＝________；该温度下，反应Ⅰ的平衡常数K＝________L2/mol2。
(4)由CO2制备甲醇还需要氢气。工业上用电解法制取Na2FeO4，同时获得氢气：Fe＋2H2O＋2OH－通电FeO4(2－)＋3H2↑，工作原理如图所示。电解一段时间后，c(OH－)降低的区域在__________ (填“阴极室”或“阳极室”)；该室发生的电极反应式为：_________________。
解析：(1)由题所给的反应依据盖斯定律可得：Ⅱ＝Ⅰ－Ⅲ，ΔH2＝ΔH1－ΔH3＝－49.58 kJ·mol－1＋90.77 kJ·mol－1＝＋41.19 kJ·
mol－1，反应Ⅱ的为反应Ⅰ和Ⅲ的差，所以反应Ⅱ平衡常数为：K2＝K3(K1)。(2)当ΔG＝ΔH－TΔS<0>时，反应能够自发进行，该反应的ΔS<0>、ΔH<0>，当温度较低时，反应Ⅲ能够自发进行。(3)①反应Ⅰ的正反应是放热反应，所以升高温度二氧化碳的转化率减小，则温度越低转化率越大，即T高于500 ℃；②CO2的变化量为1.5 mol×60%＝0.9 mol
CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
初始量： 1.5 mol 3 mol 0 0
变化量： 0.9 mol 2.7 mol 0.9 mol 0.9 mol
平衡量： 0.6 mol 0.3 mol 0.9 mol 0.9 mol
v(H2)＝2.7 mol÷2 L÷10 min＝0.135 mol·L－1·min－1，K＝3(0.3)＝200 L2/mol2。(4)该装置为电解池，阳极电极材料是Fe，铁在阳极失去电子，阳极的电极反应为：Fe－6e－＋8OH－===FeO24(－)＋4H2O，由于阳极消耗了OH－，所以随着电解的进行c(OH－)会逐渐降低。
答案：(1)＋41.19 kJ·mol－1 K3(K1)
(2)较低温度
(3)①> ②0.135 mol·L－1·min－1 200
(4)阳极室 Fe－6e－＋8OH－===FeO4(2－)＋4H2O
编辑者：武汉家教网（www.whmsgtjj.com)